Зеленко увлеклась авиацией еще в 17 лет. В 1933 году она закончила курс по управлению планером в Воронежском аэроклубе. В качестве планеристки вскоре установила мировой рекорд среди женщин по дальности полета. В 1934 году она решила пойти на службу в Красную армию.
По окончании военной летной школы в Оренбурге (окончила с отличием) Екатерина Зеленко была направлена в 19-ю Харьковскую авиабригаду легких бомбардировщиков. За время службы в бригаде она освоила семь типов боевых самолетов, занималась испытательными полетами.
В ноябре 1939 года Зеленко вместе с другими летчиками Харьковской бригады была переведена под Ленинград для участия в начавшейся тогда советско-финской войне. Там она служила в составе 11-го легкобомбардировочного полка 8-й воздушной армии ВВС РККА. Вылетала на боевые задания (8 вылетов), в ходе которых ей удалось разбомбить склад боеприпасов, а также уничтожить финскую артиллерийскую батарею. За результативность была награждена Орденом Красного знамени.
Советско-финская война 1939-1940 годов - на архивных фото РГАКФДПо окончании этой войны снова служила в Харьковской бригаде, а затем была переведена в 135-й бомбардировочный полк на должность летчика-инструктора.
Великую Отечественную войну Зеленко встретила в должности заместителя комэска 5-й эскадрильи этого же полка. Воевала на Юго-Западном фронте, приняла участие в 12 воздушных боях.
В тот период самой крупной ее победой был разгром колонны из 45 немецких танков, 20 автомашин и батальона пехоты, в ходе которого она командовала действиями группы бомбардировщиков. Из боевого вылета вся группа вернулась без потерь.
За этот рейд, а также за следующий, когда Зеленко уничтожила немецкое пехотное подразделение, командир 135-го авиаполка написал на нее представление для присвоения звания Герой Советского Союза. Однако оно было проигнорировано высшим командованием.
В бою под Ромнами ее самолет был сбит, однако она не пострадала и вернулась в строй.
Подвиг, который прославил ее навека, Екатерина Зеленко совершила 12 сентября 1941 года. В этот день она выполнила три боевых вылета, причем один - на поврежденной машине.
В паре с командиром эскадрильи капитаном Лебедевым на ближних бомбардировщиках Су-2 она вылетела в свой последний полет. На который Зеленко вызвалась добровольно, отказавшись ждать ремонта своего самолета и пересев на машину заместителя командира полка. Причиной было то, что она узнала о прорыве немецких танков, который грозил обрушить оборону фронта. Цель полета была разведывательная: узнать в каком направлении движутся вражеские бронеколонны.
Задание было выполнено, но на обратном пути звено Су-2 атаковали семь германских истребителей Me-109. В ходе боя самолет Лебедева был сбит и Зеленко продолжила сражаться в одиночку. Огнем курсовых пулеметов ей удалось свалить один из истребителей.
В это время штурман-стрелок Павлык отбивался от наседавших с хвоста других немецких машин. Одна из очередей прошила Су-2, и штурман был ранен, о чем он сообщил Екатерине Зеленко. Она приказала ему немедленно выброситься с парашютом, добраться до своих и доложить результаты разведывательного полета. Павлык покинул машину и остался живым.
Зеленко же продолжила бой. То, что произошло дальше, видели местные жители, наблюдавшие за воздушным сражением. Бомбардировщик Зеленко пошел на сближение с одним из вражеских истребителей и ударил его. Обе машины загорелись и полетели вниз.
Жители ближайшего села быстро нашли место падения советского самолета, тело летчицы, ее документы и Орден Красного знамени. Они похоронили Екатерину Зеленко, а документы сохранили. Буквально на следующий день село было занято немцами, так что о подвиге Зеленко селяне смогли рассказать только после освобождения.
Но и после этого командование не сочло нужным дать ход рапорту о присвоении ей звания Герой Советского Союза. Это звание Екатерине Зеленко присвоили уже на закате СССР - в 1990 году.
Память о героической летчице хранится в нескольких музеях, в ее честь назвали одну из малых планет.