Семья Николая Семеновича жила бедно. До школы мальчик воспитывался дедушкой - черниговским казаком Дмитрием Ивановичем Сеником, жившим неподалеку. В доме деда будущий титан батальной живописи с большим интересом рассматривал предметы военных лет и картинки с изображением военных действий. Позже Самокиш признавался: "…Здесь впервые заговорило во мне желание рисовать войну, лошадей, пушки, дым и оружие…".
О том, что у Николая Самокиша есть живописный талант стало понятно еще во время его учебы в гимназии при Нежинском юридическом училище. Юноша решился отправиться в столицу, чтобы поступить в Санкт-Петербургскую Императорскую Академию художеств. Это ему удалось сделать со второй попытки.
Картины Николая СамокишаТак Самокиш переехал в Петербург, чтобы полностью погрузиться в учебу. И успехи не заставили себя ждать. Учебные работы Николая Семеновича были удостоены семи медалей Академии. За свою первую батальную картину "Возвращение войск на родину", написанную в 1881 году, Самокиш получил малую золотую медаль. За дипломную же работу 1885-го года "Возвращение русской кавалерии после атаки на неприятеля под Аустерлицем в 1805 году" молодой художник получил большую золотую медаль и звание классного художника первой степени.
После окончания Академии Николай Семенович отправился в Париж, где в течение трех лет продолжал совершенствовать свое мастерство под руководством известного баталиста Эдуарда Детайля. В то же время много путешествовал по Европе: побывал в Германии, Бельгии, Италии, Греции, Испании. В 1888 году ездил на Кавказ собирать материал для картин, заказанных Кавказским военно-историческим музеем. В итоге, художник создал три полотна: "Сражение при Авлиаре", "Баталия при речке Иори" и "Защита Наурской станицы". Эти работы прославили его как талантливого баталиста.
В 1889 году Николай Самокиш женился на известном иллюстраторе, ученице Василия Верещагина Елене Судковской. Порой супруги работали вместе. Например, оба участвовали в подготовке иллюстрированного издания "Мертвых душ" Гоголя.
В 1890 году Николай Самокиш был удостоен звания академика живописи за работу "Табун маток Ново-Томниковского конного завода". Тогда же его картины увидел и высоко оценил наследник престола - будущий император Николай II. Самокиш был высочайше рекомендован Военному министерству Российской империи. В обязанности художника отныне входило зарисовывать маневры и историю кавалерийских полков. Спустя годы живописец отмечал в своих дневниках: "И вот я вступил на путь иллюстрированной работы, не подозревая, как я втянусь в это дело и буду отдавать этой работе большую часть моего времени, изредка только принимаясь писать картины для выставок". Кроме этого, Николай Самокиш в эти же годы получил возможность сопровождать великих князей во время их путешествия по Индии. Итогом поездки стали 456 оригинальных рисунков.
Николай Семенович рисовал пером много иллюстраций и, помимо славы баталиста, приобрел еще известность как художник-иллюстратор. Его произведения даже экспонировались на международных выставках в Мюнхене, Брюсселе, Копенгагене. Опыт иллюстрирования пригодился ему через несколько лет, когда в мае 1904 года, по заданию редакции журнала "Нива", он отправился на фронт Русско-японской войны. Там ему удалось подготовить целый альбом с зарисовками с полей сражений и из тыловой жизни солдат.
Помимо альбома, Самокиш привез с фронта акварели, фотоснимки и коллекцию военного снаряжения. На основе этих материалов в дальнейшем он создал несколько живописных полотен. Самым масштабным из которых стала картина "Ляоян. 18 августа 1904 года", посвященная битве русских с японцами в северо-восточном Китае.
Николай Самокиш преподавал почти всю жизнь. Еще в 1894-м его пригласили в Рисовальную школу вести рисунок и живопись. По учебному пособию Самокиша "Рисунок пером" до сих пор учатся отечественные художники-иллюстраторы С 1911 года живописец начал преподавать в батальной мастерской Академии художеств. Через два года стал ее действительным членом. А еще через два года, в начале Первой мировой войны, вновь уехал на фронт со своими учениками. Это был уникальный случай в истории искусства - художественная практика прямо на полях сражений. В общей сложности этим художественным отрядом было выполнено около 400 рисунков.
В Академии художеств Самокиш преподавал до 1918 года, пока Совнарком РСФСР не упразднил старую Академию и не создал на ее базе Государственные свободные художественные мастерские. По состоянию здоровья в том же году художник был вынужден уехать в Крым. Сначала он поселился в Евпатории, где им было написано более 30 картин. Также в первые годы советской власти и во время Гражданской войны, чтобы как-то выжить Николая Семенович занимался военно-оформительской работой, преподавал рисование в школе, помогал в оформлении рабочих клубов и красных уголков.
Когда в 1921 году стало совсем тяжело, Самокишу помог председатель Чрезвычайной комиссии - молодой художник Ян Бирзгал. Он зачислил именитого баталиста в штат сотрудников ЧК и впоследствии способствовал его переезду в Симферополь, где Николай Семенович продолжил заниматься живописью, книжной и газетной иллюстрацией. Его рисунки появлялись в газете "Красный Крым" и во многих украинских журналах.
В своей квартире в Симферополе живописец открыл художественную студию, задачей которой была поддержка талантливой молодежи. В 1937-м она была преобразована в Государственное среднее художественное училище, которое сейчас носит имя Николая Семеновича Самокиша.
В 1938 году художника пригласили руководить батально-исторической мастерской Харьковского художественного института. Каждый год зимние месяцы он проводил в Харькове, а остальное время - в Симферополе.
Советская власть ценила талант и достижения Николая Семеновича. Еще в середине 1930-х Самокиш был назначен главным консультантом при создании масштабного художественного проекта - панорамы "Штурм Перекопа". К сожалению, панорама не сохранилась: во время эвакуации фондов Симферопольского художественного музея в начале Великой Отечественной войны она сгорела в Керченском порту вместе с другими экспонатами. А в 1941 году за картину "Переход Красной армии через Сиваш" (1935) художник был удостоен Сталинской премии СССР второй степени.
Во время Великой Отечественной войны Самокиш оставался в Симферополе. Последние годы его жизни еще мало изучены. Одно известно наверняка - жил живописец в то время трудно. Победы Николай Семенович не дождался. Прославленный художник умер 18 января 1944 года, за несколько месяцев до освобождения Крыма. Похоронен он на 1-м Гражданском (Старорусском) кладбище в Симферополе.